Un nuovo materiale rivoluzionario: il silicio nero.
Il silicio nero è un nuovo tipo di materiale a base di silicio con eccellenti proprietà optoelettroniche. Questo articolo riassume il lavoro di ricerca sul silicio nero svolto negli ultimi anni da Eric Mazur e altri ricercatori, descrivendo in dettaglio la preparazione e il meccanismo di formazione del silicio nero, nonché le sue proprietà quali assorbimento, luminescenza, emissione di campo e risposta spettrale. Vengono inoltre evidenziate le importanti potenziali applicazioni del silicio nero nei rivelatori a infrarossi, nelle celle solari e nei display a schermo piatto.
Il silicio cristallino è ampiamente utilizzato nell'industria dei semiconduttori grazie ai suoi vantaggi quali la facilità di purificazione, la facilità di drogaggio e la resistenza alle alte temperature. Tuttavia, presenta anche molti svantaggi, come l'elevata riflettività della luce visibile e infrarossa sulla sua superficie. Inoltre, a causa del suo ampio band gap,silicio cristallinoIl silicio non è in grado di assorbire luce con lunghezze d'onda superiori a 1100 nm. Quando la lunghezza d'onda della luce incidente è superiore a 1100 nm, l'assorbimento e la velocità di risposta dei fotorivelatori al silicio si riducono notevolmente. Per rilevare queste lunghezze d'onda è necessario utilizzare altri materiali, come il germanio e l'arseniuro di indio e gallio. Tuttavia, l'elevato costo, le scarse proprietà termodinamiche e la qualità cristallina, nonché l'incompatibilità con i processi di fabbricazione del silicio consolidati, ne limitano l'applicazione nei dispositivi a base di silicio. Pertanto, la riduzione della riflessione delle superfici di silicio cristallino e l'estensione della gamma di lunghezze d'onda di rilevamento dei fotorivelatori a base di silicio e compatibili con il silicio rimangono argomenti di ricerca di grande interesse.
Per ridurre la riflessione delle superfici di silicio cristallino, sono stati impiegati molti metodi e tecniche sperimentali, come la fotolitografia, l'incisione ionica reattiva e l'incisione elettrochimica. Queste tecniche possono, in una certa misura, modificare la morfologia della superficie e della zona prossima alla superficie del silicio cristallino, riducendo cosìsilicio Riflessione superficiale. Nella gamma della luce visibile, la riduzione della riflessione può aumentare l'assorbimento e migliorare l'efficienza del dispositivo. Tuttavia, a lunghezze d'onda superiori a 1100 nm, se non vengono introdotti livelli di energia di assorbimento nel band gap del silicio, la riduzione della riflessione porta solo a un aumento della trasmissione, poiché il band gap del silicio limita in ultima analisi il suo assorbimento di luce a lunga lunghezza d'onda. Pertanto, per estendere la gamma di lunghezze d'onda sensibili dei dispositivi a base di silicio e compatibili con il silicio, è necessario aumentare l'assorbimento di fotoni all'interno del band gap riducendo contemporaneamente la riflessione superficiale del silicio.
Alla fine degli anni '90, il professor Eric Mazur e altri ricercatori dell'Università di Harvard ottennero un nuovo materiale – il silicio nero – durante le loro ricerche sull'interazione dei laser a femtosecondi con la materia, come mostrato in Figura 1. Studiando le proprietà fotoelettriche del silicio nero, Eric Mazur e i suoi colleghi scoprirono con sorpresa che questo materiale di silicio microstrutturato possiede proprietà fotoelettriche uniche. Assorbe quasi tutta la luce nella gamma del vicino ultravioletto e del vicino infrarosso (0,25–2,5 μm), esibendo eccellenti caratteristiche di luminescenza nel visibile e nel vicino infrarosso e buone proprietà di emissione di campo. Questa scoperta suscitò grande scalpore nell'industria dei semiconduttori, con le principali riviste che si contendevano la notizia. Nel 1999, le riviste Scientific American e Discover, nel 2000 la sezione scientifica del Los Angeles Times e nel 2001 la rivista New Scientist pubblicarono articoli di approfondimento sulla scoperta del silicio nero e sulle sue potenziali applicazioni, ritenendo che avesse un valore potenziale significativo in campi come il telerilevamento, le comunicazioni ottiche e la microelettronica.
Attualmente, T. Samet dalla Francia, Anoife M. Moloney dall'Irlanda, Zhao Li dell'Università di Fudan in Cina e Men Haining dell'Accademia cinese delle scienze hanno condotto ricerche approfondite sul silicio nero e ottenuto risultati preliminari. SiOnyx, un'azienda del Massachusetts, negli Stati Uniti, ha addirittura raccolto 11 milioni di dollari in capitale di rischio per fungere da piattaforma di sviluppo tecnologico per altre aziende e ha avviato la produzione commerciale di wafer di silicio nero basati su sensori, preparandosi a utilizzare i prodotti finiti nei sistemi di imaging a infrarossi di prossima generazione. Stephen Saylor, CEO di SiOnyx, ha affermato che i vantaggi in termini di basso costo e alta sensibilità della tecnologia del silicio nero attireranno inevitabilmente l'attenzione delle aziende focalizzate sulla ricerca e sui mercati dell'imaging medico. In futuro, potrebbe persino entrare nel mercato multimiliardario delle fotocamere e videocamere digitali. SiOnyx sta anche attualmente sperimentando le proprietà fotovoltaiche del silicio nero ed è altamente probabile chesilice neraVerrà utilizzato nelle celle solari in futuro. 1. Processo di formazione del silicio nero
1.1 Processo di preparazione
I wafer di silicio monocristallino vengono puliti in sequenza con tricloroetilene, acetone e metanolo, e quindi posizionati su un supporto mobile tridimensionale all'interno di una camera a vuoto. La pressione di base della camera a vuoto è inferiore a 1,3 × 10⁻² Pa. Il gas di lavoro può essere SF₆, Cl₂, N₂, aria, H₂S, H₂, SiH₄, ecc., con una pressione di lavoro di 6,7 × 10⁴ Pa. In alternativa, è possibile utilizzare un ambiente sottovuoto oppure depositare polveri elementari di S, Se o Te sulla superficie del silicio sottovuoto. Il supporto può anche essere immerso in acqua. Impulsi a femtosecondi (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generati da un amplificatore rigenerativo laser Ti:zaffiro vengono focalizzati da una lente e irradiati perpendicolarmente sulla superficie del silicio (l'energia di uscita del laser è controllata da un attenuatore, costituito da una lamina a semionda e un polarizzatore). Spostando il supporto del bersaglio per scansionare la superficie del silicio con il punto laser, è possibile ottenere materiale di silicio nero di grandi dimensioni. Modificando la distanza tra la lente e il wafer di silicio è possibile regolare le dimensioni del punto luminoso irradiato sulla superficie del silicio, variando così la fluenza del laser; a parità di dimensioni del punto, variando la velocità di movimento del supporto del bersaglio è possibile regolare il numero di impulsi irradiati per unità di area della superficie del silicio. Il gas di lavoro influenza significativamente la forma della microstruttura della superficie del silicio. A parità di gas di lavoro, variando la fluenza del laser e il numero di impulsi ricevuti per unità di area è possibile controllare l'altezza, il rapporto d'aspetto e la spaziatura delle microstrutture.
1.2 Caratteristiche microscopiche
Dopo l'irradiazione con laser a femtosecondi, la superficie di silicio cristallino, originariamente liscia, presenta una serie di minuscole strutture coniche disposte in modo quasi regolare. Le cime dei coni si trovano sullo stesso piano della superficie di silicio circostante non irradiata. La forma della struttura conica è correlata al gas di lavoro, come mostrato in Figura 2, dove le strutture coniche mostrate in (a), (b) e (c) si formano rispettivamente in atmosfere di SF₆, S e N₂. Tuttavia, la direzione delle cime dei coni è indipendente dal gas e punta sempre nella direzione di incidenza del laser, non influenzata dalla gravità, e anche indipendente dal tipo di drogaggio, dalla resistività e dall'orientamento cristallino del silicio cristallino; le basi dei coni sono asimmetriche, con il loro asse minore parallelo alla direzione di polarizzazione del laser. Le strutture coniche formate in aria sono le più ruvide e le loro superfici sono ricoperte da nanostrutture dendritiche ancora più fini di 10-100 nm.
Maggiore è la fluenza del laser e maggiore è il numero di impulsi, più alte e larghe diventano le strutture coniche. Nel gas SF6, l'altezza h e la spaziatura d delle strutture coniche presentano una relazione non lineare, che può essere approssimativamente espressa come h∝dp, dove p=2,4±0,1; sia l'altezza h che la spaziatura d aumentano significativamente con l'aumentare della fluenza del laser. Quando la fluenza aumenta da 5 kJ/m² a 10 kJ/m², la spaziatura d aumenta di 3 volte e, combinata con la relazione tra h e d, l'altezza h aumenta di 12 volte.
Dopo ricottura ad alta temperatura (1200 K, 3 h) sotto vuoto, le strutture coniche disilice neraNon si sono verificati cambiamenti significativi, ma le nanostrutture dendritiche di 10-100 nm sulla superficie sono risultate notevolmente ridotte. La spettroscopia di canalizzazione ionica ha mostrato che il disordine sulla superficie conica è diminuito dopo la ricottura, ma la maggior parte delle strutture disordinate non ha subito modifiche in queste condizioni di ricottura.
1.3 Meccanismo di formazione
Attualmente, il meccanismo di formazione del silicio nero non è chiaro. Tuttavia, Eric Mazur e colleghi hanno ipotizzato, basandosi sulla variazione della forma della microstruttura superficiale del silicio in funzione dell'atmosfera di lavoro, che sotto la stimolazione di laser a femtosecondi ad alta intensità, si verifichi una reazione chimica tra il gas e la superficie cristallina del silicio, che permette l'incisione della superficie del silicio da parte di determinati gas, con la conseguente formazione di coni appuntiti. Eric Mazur e colleghi hanno attribuito i meccanismi fisici e chimici di formazione della microstruttura superficiale del silicio a: fusione e ablazione del substrato di silicio causate da impulsi laser ad alta fluenza; incisione del substrato di silicio da parte di ioni e particelle reattive generate dal forte campo laser; e ricristallizzazione della parte ablata del substrato di silicio.
Le strutture coniche sulla superficie del silicio si formano spontaneamente e si può ottenere una disposizione quasi regolare anche senza maschera. MY Shen et al. hanno applicato una rete di rame per microscopio elettronico a trasmissione dello spessore di 2 μm alla superficie del silicio come maschera, e hanno poi irradiato il wafer di silicio in gas SF6 con un laser a femtosecondi. Hanno ottenuto una disposizione molto regolare di strutture coniche sulla superficie del silicio, coerente con il modello della maschera (vedi Figura 4). La dimensione dell'apertura della maschera influenza significativamente la disposizione delle strutture coniche. La diffrazione del laser incidente da parte delle aperture della maschera provoca una distribuzione non uniforme dell'energia laser sulla superficie del silicio, con conseguente distribuzione periodica della temperatura sulla superficie stessa. Questo, in definitiva, costringe la struttura superficiale del silicio a diventare regolare.